Système thermodynamique et état d'équilibre

Le système

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :

• définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur
  
• déterminer l'état du système défini par ses variables

• Un Système matériel est constitué d'une certaine quantité de matière. Il est séparé du milieu extérieur ME par des parois (matérielles ou imaginaires)
  

le système

milieu extérieur ME

Fig .1 : Délimitation du système

Différents types de systèmes 

           le système peut échanger de l'énergie ( chaleur Q, travail W ) ou de la matière n
                    Système isolé : aucun échange  

                    Système fermé : 

                    Système ouvert : 

                    Système ouvert en régime permanent : Q, W et n échangées sont constantes dans le temps

                    Système adiabatique : Q = 0 (avec ME)

Etat du système

L'état du système est défini ou décrit par ses variables macroscopiques (m, p, V, T, n...) dites aussi variables d'état. A un sytème donné est associé tout un ensemble d'états possibles.
On dit qu'un système est à l'état d'équilibre thermodynamique, si ces variables d'état ont des valeurs bien définies et constantes. On distingue alors selon le cas entre :

• variables ou grandeurs thermiques (p, V, T) ou calorifiques (U, H, W, Q, S)
  
• variables extensives c.à.d proportionnelles à la quantité de matière telles (m, V, U...) 
• variables intensives c.à.d indépendantes de la masse telles (p, T, concentration...)
    

Différents types d'équilibre de système

• Thermique : même température en tout point de S et Ts = TME
• Mécanique : pas de changement de pression avec le temps en tous points de S ( mais la valeur de P peut être différente d'un point à l'autre )
• Chimique : pas de réaction chimique

Evolution ou transformation du système

Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre le système et le milieu extérieur, le système évolue et les variables d'état du sytème sont modifiés. On dit que le système se transforme ou change d'état, en passant d'un état d'équilibre (1) à un autre état d'équilibre (2).

Fig. 2 : Transformation du système par échange d'énergie (apport de chaleur Q)

On distingue alors  :

• transformations réversibles (ou idéales ) : ce sont des transformations infiniment lentes formées d'une succession d'états d'équilibre
  
• transformations irréversibles : ce sont des transformations rapides et brutales hors équilibre

La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états intermédiaires différents peu d'états d'équilibre (états quasi-statiques). Les transformations naturelles spontanées sont irréversibles : elles ne peuvent évoluées que dans un seul sens (ex. la détente d'un gaz des HP vers BP, l'écoulement de la chaleur des HT vers BT... ).

Équations d'état du système et fonction d'état

Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations, qui sont dites équations d'état du type : f(p,V,T) = 0.

Ex. : l'équation d'état des gaz parfaits : pV = nRT

Différents types de transformation
Les variations d'état du système à la suite d'une transformation sont représentées dans divers diagrammes, permettant ainsi de suivre l'évolution du système. On utilise ainsi, les diagrammes suivants : les diagrammes de Clapeyron (p,V)ou d'Amagat (pV, p), les diagramme entropique (T,S) et de Mollier (p,H), le diagramme (H,S).

Fig. 3 : Les diagrammes de Clapeyron (p,V) et d'Amagat du gaz parfait

     On distingue entre différentes transformations qui sont facilement représentées dans ces diagrammes précédents (par des droites verticales ou horizontales), à savoir :

• la transformation isochore (V = cte)
  
• la transformation isobare (p = cte)
  
• la transformation isotherme (T = cte) satisfaisant à : pV = cte
  
• la transformation isentrope (S = cte) ou (Q = 0) régit par : pVg= cte
  
• la transformation polytrope satisfaisant à  : pVⁿ = cte avec 1 < n < g
  

Les Fonctions d'Etat 
Souvent, on peut réaliser des transformations entre l'état 1 et l'état 2 de plusieurs façons différentes, c.à.d en empruntant des chemins différents. En général, la variation DX d'une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l'état 1 à l'état 2.
Mais, il existe en Thermodynamique des fonctions F liées aux variables d'état dont les variations DF au cours d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi. Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d'état, elles sont caractérisées par :

• par leur indépendance en fonction du chemin suivi par la transformation
  
• par le fait que la différentielle dF est une différentielle exacte

alors, DF₁₂ = F₂ - F₁ ceci qq.soit le chemin suivi

Ex: l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S sont des fonctions d'état  mais, le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état